Жесткие пенополиуретаны на основе биополиола, дополнительно армированные силанизированной и ацетилированной скорлупой грецкого ореха, для синтеза экологически чистых изоляционных материалов
Лицензиат MDPI, Базель, Швейцария. Эта статья находится в открытом доступе и распространяется на условиях лицензии Creative Commons Attribution (CC BY) (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/).
Абстрактные
Жесткие пенополиуретаны (PUR), полученные из полиола, полученного из скорлупы грецких орехов (20 мас. %), были успешно армированы 2 мас. % необработанной, ацетилированной и силанизированной скорлупы грецких орехов (WS). Определено влияние необработанного и химически обработанного WS на морфологию, механические и термические характеристики ПУР-композитов. Морфологический анализ подтвердил, что добавление наполнителей WS способствовало уменьшению размера ячеек по сравнению с чистыми пенополиуретанами. Среди всех модифицированных пенополиуретанов наибольшее улучшение механических характеристик наблюдалось для пенополиуретанов с добавлением силанизированного WS – прочность на сжатие, изгиб и ударная вязкость повысились на 21, 16 и 13% соответственно. Добавление необработанного и химически обработанного WS улучшило термомеханическую стабильность пенополиуретанов. Результаты динамического механического анализа подтвердили увеличение температуры стеклования и модуля упругости пенополиуретанов после введения химически обработанного WS. Добавление необработанного и химически обработанного WS не повлияло на изоляционные свойства пенополиуретанов, а значение теплопроводности не показало значительного улучшения или ухудшения из-за добавления наполнителей WS.
Ключевые слова: жесткие пенополиуретаны, лигноцеллюлозные материалы, наполнитель, химическая обработка, механические характеристики
1. Введение
В настоящее время полиуретаны (ПУР) используются во многих областях, таких как теплоизоляционные материалы, элементы автомобилей, строительные детали, медицинские устройства, а также в производстве эластомеров, клеев и пенопластов [1]. PUR синтезируются реакцией между гидроксильными группами (–OH) и изоцианатными группами (–NCO). Из-за небиоразлагаемости и высокой токсичности оба соединения нефтехимического происхождения оказывают негативное воздействие на окружающую среду [2,3]. В связи с этим полиолы на биологической основе из устойчивого сырья, такого как растительные масла, вызвали большой интерес в синтезе экологически чистых пенополиуретанов [4,5,6,7]. Биополиолы, полученные из определенных типов целлюлозных источников, таких как отработанный кофе [8], остатки маниоки [9] или джутовые волокна [10], были исследованы для синтеза полиуретановых материалов. В нашей предыдущей работе пенополиуретаны были приготовлены с использованием биополиола, полученного из лигноцеллюлозной скорлупы грецкого ореха (WS) [11]. Было показано, что благодаря богатой органической природе (~50% лигнина, ~24% целлюлозы и ~24% гемицеллюлозы) [12,13] WS может успешно применяться для производства биополиолов для синтез пенополиуретанов. Поэтому ожижение РВ проводили с использованием смеси глицерина и полиэтиленгликоля (ПЭГ-400) в присутствии кислотного катализатора (серной кислоты). Исследовано влияние полиола на основе WS на механические и тепловые характеристики пенополиуретанов. Результаты показали, что можно преобразовать эти лигноцеллюлозные остатки в полиол и получить пенополиуретан со свойствами, в чем-то схожими со свойствами коммерческих пенопластов, хотя и с более высокой теплопроводностью.
К сожалению, обычным явлением, наблюдаемым при синтезе пенополиуретанов из биополиолов, является ухудшение механических параметров этих материалов [11]. Многие предыдущие исследования показали, что включение выбранного количества наполнителей как органической, так и неорганической природы помогает улучшить механические характеристики полимерных композитов [14,15]. Поэтому для улучшения механических характеристик пенополиуретанов в них добавляют дополнительные наполнители в виде наночастиц или волокон. Например, пенополиуретаны, модифицированные измельченными отходами композитов для объемного формования, были успешно синтезированы Barczewski et. др. [16]. По сравнению с немодифицированными пенополиуретанами добавление неорганического наполнителя привело к образованию композитов с улучшенными термомеханическими характеристиками и лучшей огнестойкостью. Чжоу и др. [17] синтезировали полиуретановые композиты из полиола на основе пальмового масла. Биокомпозиты были дополнительно модифицированы добавлением в выбранных количествах нанокристаллов целлюлозы. Полученные композиты показали улучшенные механические характеристики и лучшую размерную стабильность при выбранных температурах. Kairyte et. др. [18]. Добавление 5 мас.% PWS привело к получению пенополиуретанов с лучшей устойчивостью к водяному пару, более высокой плотностью и улучшенными механическими характеристиками, такими как прочность на сжатие и модуль упругости. Пасиорек-Садовска и др. [19] синтезировали пенополиуретаны с рапсовым жмыхом в качестве натурального наполнителя. Добавление 30-60 мас.% наполнителя из рапсового жмыха привело к получению полиуретановых композитов с более высокой плотностью, лучшими механическими характеристиками и улучшенной огнестойкостью.
Кроме того, многие лигноцеллюлозные наполнители могут успешно использоваться в качестве армирующих материалов в полимерных матрицах [20,21,22,23,24,25,26,27, 28,29,30,31, 32, 33, 34, 35, XNUMX, XNUMX], сообщалось, что их гидрофильная природа может ограничивать их дальнейшее применение. В связи с этим модификация поверхности наполнителей представляется достаточным этапом перед применением натуральных наполнителей в качестве армирующих материалов для полимерных композитов [XNUMX]. Предыдущие исследования показали, что химические модификации поверхности наполнителя, такие как ацетилирование [XNUMX], алкализация [XNUMX], бензоилирование [XNUMX] и силанизация [XNUMX], могут успешно улучшить адгезию между наполнителем и полимерной матрицей. Хотя многие опубликованные исследования посвящены изучению полиуретановых композитов, было проведено всего несколько исследований по обработке поверхности WS и влиянию ацетилированных и силанизированных WS на отдельные свойства пенополиуретанов. Поэтому в данной работе изучалось влияние ацетилированного и силанизированного WS на морфологические, механические, теплоизоляционные и термические характеристики ПУР-композитов.
2. Экспериментальная часть
2.1. Химикаты и материалы
Коммерческий полиэфирполиол под торговой маркой STEPANPOL PS-2352 и ароматический диизоцианат под торговой маркой PUROCYN B были приобретены у Purinova Sp. z oo (Быдгощ, Польша). Силиконовое ПАВ с торговой маркой TEGOSTAB B8513 и металлические катализаторы PUR-Космос 33 (ацетат калия) и Космос 75 (катализатор октоат) были предоставлены компанией Evonik Industries AG (Эссен, Германия). Циклопентан (вспенивающий агент) и пентан (вспенивающий агент) были приобретены у Merck KGaA (Дармштадт, Германия). Гидроксид натрия (безводный), уксусная кислота (≥99.9%), этанол (≥99.9%), серная кислота (чистота 95–98%) были предоставлены Sigma-Aldrich Corporation (Сент-Луис, Миссури, США). Трифенилсиланол был предоставлен компанией abcr GmbH (Карлсруэ, Германия). Скорлупа грецкого ореха была любезно предоставлена местной польской компанией (Лодзь, Польша).
2.2. методы
2.2.1. Предварительная обработка WS раствором щелочи
Наполнитель WS предварительно обрабатывали 10% раствором NaOH. Расчетное количество наполнителя WS замачивали в растворе NaOH в течение 1 ч. После этого раствор нейтрализовали 1% уксусной кислотой. Полученный обработанный щелочью наполнитель промывали сверхчистой водой до рН 7 и сушили в сушильном шкафу (24 ч, 80 °С).
2.2.2. Силанизация WS
Обработанный щелочью наполнитель WS обрабатывали 5% раствором трифенилсиланола. Расчетное количество наполнителя WS замачивали в растворе трифенилсиланола в этаноле, поддерживая соотношение наполнителя WS к раствору на уровне 1:20 (по массе). Через 3 ч раствор трифенилсиланола упаривали, а обработанный силаном наполнитель WS отделяли от растворителя. Обработанный силаном РВ промывали сверхчистой водой и сушили в сушильном шкафу (24 ч, 80 °С).
2.2.3. Ацетилирование WS
Обработанные щелочью СВ замачивали в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида (1:1). v/v). Для ускорения реакции в смесь добавляли несколько капель серной кислоты и раствор интенсивно перемешивали в течение 30 мин. В последнюю очередь из смеси удаляли РВ, тщательно промывали сверхчистой водой до рН 7. Ацетилированный наполнитель РВ помещали в печь (120 °С) и сушили до получения постоянной массы наполнителя РВ.
2.2.4. Подготовка пенополиуретана
Выбранные количества полиэфирполиола, полиола на основе WS, поверхностно-активного вещества, катализаторов, антипирена и пенообразователя помещали в цилиндрическую форму и смешивали при механическом перемешивании (1000 об/мин, 30 с). Полученную смесь модифицировали добавлением 2 мас.% необработанного, силанизированного или ацетилированного ВС и тщательно перемешивали при 1000 об/мин в течение 60 с. После полного диспергирования наполнителя WS в смесь вливали изоцианатный компонент и перемешивали еще 30 с. Полученные пенополиуретаны свободно расширялись в открытых формах. Перед дальнейшей характеристикой пенополиуретаны выдерживали при стандартной температуре 25 °C и влажности 50 % в течение 24 часов. Подробные составы, представляющие весовое соотношение компонентов, показаны в Таблице 1. Схематическая процедура синтеза пенополиуретанов представлена на рисунке 1 .
Типы пенополиуретанов — чем они отличаются?
Пенополиуретан, несомненно, является отличным теплоизоляционным и герметизирующим материалом. На рынке представлено множество видов этого продукта, поэтому стоит подробнее узнать об их свойствах. Узнайте, чем отдельные виды пенополиуретана отличаются друг от друга и каково их применение.
Пенополиуретаны и их свойства
Полиуретан в основном состоит из двух сырьевых материалов — изоцианата и полиола, которые получают из сырой нефти. После смешивания этих двух готовых к процессу жидких компонентов системы и различных вспомогательных материалов, таких как катализаторы, пенообразователи и стабилизаторы, начинается химическая реакция.
История полиуретана насчитывает несколько поколений. Сначала существовала технология получения жесткого (твердого) пенопласта, затем гибкого пенопласта и, наконец, полужесткого пенопласта.
Какими свойствами обладает пенополиуретан? Прежде всего, он демонстрирует хорошие теплотехнические показатели — устойчив к широкому диапазону температур (от –200°С до +135°С). Средний коэффициент теплопроводности пенополиуретана составляет 0.026 Вт/м2, а наиболее благоприятная кажущаяся плотность после отверждения жесткого пенопласта обычно составляет 35 – 50 кг/м³.
Самым большим преимуществом пенополиуретана являются его отличные теплоизоляционные свойства. Пенополиуретан также устойчив к относительно высоким нагрузкам, а также к грибкам и плесени. Таким образом, это, несомненно, идеальный материал для любых строительных и ремонтных работ, таких как тепло- и звукоизоляция, а в случае гибкого пенополиуретана — монтаж и герметизация.
Пена PUR обеспечивает идеальное сцепление как с вертикальными, так и с горизонтальными поверхностями, имеет пористую структуру. Пористые материалы имеют внутри полые полости. Пористость – это свойство, которое говорит нам об объеме и количестве пор определенного диаметра. Пенополиуретан также характеризуется коротким временем обработки и после отверждения сохраняет свою химическую нейтральность.
Среди недостатков материала часто называют его относительную горючесть и низкую стойкость к УФ-излучению.
Пены с открытыми и закрытыми порами
Пенополиуретан делится на два основных типа — с открытыми ячейками и закрытыми ячейками. Первый предназначен для использования внутри помещений, в частности, для утепления стен и крыш, а также для повышения акустического комфорта помещения, так как пенополиуретан помимо теплоизоляционных свойств обладает очень высоким коэффициентом шумоподавления. Пена с открытыми порами является паропроницаемой, поэтому можно сказать, что покрытая ею поверхность «дышит». Распыляется изнутри, прямо на крышу, легко наносится на мембрану или дощатый настил.
По техническим параметрам — пенопласт с открытыми порами имеет плотность 7–14 кг/м 3 , а его коэффициент теплопроводности колеблется от 0.034 до 0.039 Вт/(м*К). Среди видов пенополиуретана с открытыми порами есть материалы с разной степенью огнестойкости. Лучшие из них отмечены рейтингом Е.
Другая группа — пенополиуретаны с закрытыми порами — благодаря высокой водостойкости, большей жесткости и прочности применяется на открытом воздухе и в помещениях с повышенной влажностью.
В его структуре более 90% закрытых ячеек, а плотность колеблется от 30 до 60 кг/м 3 . Коэффициент теплопроводности закрытоячеистого пенополиуретана составляет от 0,02 до 0,024 Вт/(м*К).
Типы пенопласта с закрытыми порами различаются по параметрам в зависимости от их применения. С одной стороны, он отлично подходит для утепления фундаментных стен, потолочных конструкций, крыш и полов. С другой стороны, его можно использовать в промышленных и сельскохозяйственных зданиях, например, для изоляции производственных цехов, складов, холодильных камер или животноводческих помещений.
Одно- и двухкомпонентные пены
Эти два типа отличаются тем, что для отверждения первому требуется влажность воздуха и строительных материалов. Последний подвергается отверждению в результате химической реакции между двумя его компонентами.
Однокомпонентная пена применяется в помещениях с неограниченным притоком воздуха и на открытом воздухе. Причина проста. Чем выше влажность (более 35%) и температура воздуха, тем быстрее застывает пена. В пределах ок. 25 минут пена увеличивается в объеме примерно на 35%, поэтому полости должны быть заполнены примерно на 50% или 60%.
Двухкомпонентная монтажная пена подвергается химическому отверждению без доступа влаги. Поэтому его можно использовать в труднодоступных местах, сухих и требующих пены отличного качества. Этот тип пены также подходит для фиксированного соединения деревянных изделий. В пределах ок. За 25 минут двухкомпонентная пена увеличивается в объеме примерно на 30%, поэтому следует помнить, что полости следует заполнять не полностью, а только на 80%.
Пены для распыления из пистолета и шланга
Обычно в качестве герметизирующих материалов используются распыляемые пистолетом и стандартные (распыляемые из шланга) жесткие пенополиуретаны. Метод нанесения имеет здесь решающее значение. Для первого типа требуется специальный пистолет для пены, который обеспечивает точное нанесение. С другой стороны, пена для распыления из шланга обязана своим названием специальному шлангу, через который распыляется пена. Этот тип пены используется чаще, потому что он дешев и не требует специальных инструментов для нанесения.
Зимние, летние и круглогодичные пены
Пенополиуретаны можно отличить по диапазону температур наружного воздуха во время обработки. Как следует из самого названия, зимние пены используются при низких температурах, а летние – при температуре не ниже 10°С. Круглогодичная пена отличается наилучшей устойчивостью к температуре. Помните, однако, что последнего следует избегать как при экстремально низких, так и при экстремально высоких температурах.
